Χημική ένωση οργανοσουλφόρου

Ένωση οργανοθείου, επίσης γράφονται ένωση τα οργανο, που ονομάζεται επίσης οργανική ένωση θείου, μία υποκατηγορία των οργανικών ουσιών που περιέχουν θείο και που είναι γνωστή για τις ποικίλες εμφάνιση τους και ασυνήθιστες ιδιότητες. Βρίσκονται σε διαφορετικές τοποθεσίες, συμπεριλαμβανομένου του διαστρικού χώρου, μέσα σε θερμά όξινα ηφαίστεια και βαθιά μέσα στους ωκεανούς. Οι οργανικές ενώσεις του θείου εμφανίζονται στα σώματα όλων των ζωντανών πλασμάτων με τη μορφή ορισμένων απαραίτητων αμινοξέων (όπως η κυστεΐνη, η κυστίνη και η μεθειονίνη, τα οποία αποτελούν συστατικά πρωτεϊνών), της τριπεπτιδίου γλουταθειόνης και των ενζύμων, συνενζύμων, βιταμινών και ορμονών.

Οι τυπικοί οργανισμοί περιέχουν 2% ξηρό βάρος θείου. Το συνένζυμο Α (CoA), η βιοτίνη, το χλωριούχο θειαμίνη (βιταμίνη Β ₁), το α-λιποϊκό οξύ, η ινσουλίνη, η οξυτοκίνη, οι θειωμένοι πολυσακχαρίτες και τα ένζυμα σταθεροποίησης του αζώτου είναι μόνο μερικά παραδείγματα σημαντικών ενώσεων που περιέχουν φυσικό θείο. Ορισμένες απλές οργανικές ενώσεις θείου, όπως οι θειόλες, είναι απογοητευτικές για τον άνθρωπο και τα περισσότερα ανώτερα ζώα, ακόμη και σε εξαιρετικά χαμηλές συγκεντρώσεις. Χρησιμοποιούνται ως αμυντικές εκκρίσεις από μια ποικιλία ειδών ζώων και αντιπροσωπεύουν δυσάρεστες οσμές που σχετίζονται με μολυσμένο αέρα και νερό, ιδιαίτερα εκείνες που προκύπτουν από τη χρήση ορυκτών καυσίμων πλούσιων σε θείο. Ωστόσο, οι σχετικοί τύποι οργανικών θειικών ενώσεων που βρίσκονται σε τρόφιμα όπως το σκόρδο, το κρεμμύδι, το κρεμμύδι, το πράσο, το μπρόκολο, το λάχανο, το ραπανάκι, τα σπαράγγια, το μανιτάρι, η μουστάρδα, η τρούφα, ο καφές και ο ανανάς είναι πηγές οσφρητικής και γευστικής απόλαυσης.

Αέριο μουστάρδας, ή δις (β-χλωροαιθυλ) σουλφίδιο, (CLCH ₂ CH ₂) ₂ S, είναι ένας ισχυρός παράγοντας χημικού πολέμου, ενώ άλλες ενώσεις του θείου, όπως σουλφανιλαμίδιο (α σουλφωνίου φάρμακο), πενικιλλίνη, κεφαλοσπορίνη και αποτιμώνται αντιβιοτικά. Οι συνθετικές οργανοσουλφικές ενώσεις περιλαμβάνουν πολυσουλφόνες, αδρανή πολυμερή που χρησιμοποιούνται στις διαφανείς ασπίδες προσώπου των αστροναυτών. Πολυθειοφαίνια, υλικά που έχουν την ικανότητα μετάδοσης ηλεκτρικής ενέργειας που μοιάζει με μέταλλο · γεωργικά χημικά, εντομοκτόνα, και οργανικούς διαλύτες, όπως διμεθυλοσουλφοξείδιο, CH ₃ S (= O) CH ₃, και διθειάνθρακα, CS ₂ ? βαφές συστατικά λιπαντικού λαδιού · πρόσθετα τροφίμων; και ουσίες που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ρεγιόν. Στη χημική έρευνα, οι οργανικές ενώσεις θείου είναι αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται ευρέως για τη σύνθεση νέων ενώσεων. Υπάρχει ένας παγκόσμιος κύκλος θείου που μετατρέπει τις φυσικές οργανικές ενώσεις θείου με ανόργανα θειικά ή θειικά ιόντα. Θειικά ή θειικά ιόντα μπορούν επίσης να σχηματιστούν στη φύση από στοιχειακό θείο.

Το άτομο θείου

Οι διαφορές μεταξύ της χημείας των ενώσεων θείου και εκείνων άλλων κοινών ετεροατομικών οργανικών ενώσεων (δηλαδή, οργανικών ενώσεων που περιέχουν στοιχεία διαφορετικά από τον άνθρακα [C] και το υδρογόνο [Η], όπως εκείνα του οξυγόνου [Ο] και του αζώτου [N]), είναι κυρίως λόγω του γεγονότος ότι το θείο είναι μέλος της τρίτης περιόδου στοιχείων, που χρησιμοποιεί 3s, 3p και μερικές φορές τρισδιάστατα τροχιακά, τα οποία είναι σημαντικά μεγαλύτερα από τα πιο συμπαγή 2s και 2p τροχιακά στοιχεία δεύτερης περιόδου όπως οξυγόνο και άζωτο. Το μεγαλύτερο τροχιακό μέγεθος σημαίνει ότι τα εξωτερικά ηλεκτρόνια σθένους συγκρατούνται πιο χαλαρά, απομακρύνονται περαιτέρω από την επίδραση του θετικού πυρηνικού φορτίου. Τέτοια χαλαρά συγκρατημένα ηλεκτρόνια λέγεται ότι είναι πιο πολώσιμα, επιτρέποντάς τους να εμπλέκονται σε αλληλεπιδράσεις σύνδεσης με ηλεκτροφιλικούς εταίρους πιο εύκολα και νωρίτερα κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης από ό, τι στην περίπτωση ελαφρύτερων στοιχείων, όπου οι αλληλεπιδράσεις σύνδεσης απαιτούν στενή προσέγγιση των ατόμων συνεργατών. Επιπλέον, σε πρωτικούς διαλύτες σύνδεσης υδρογόνου όπως νερό και αλκοόλες, το θείο διαλύεται ασθενέστερα από τα ελαφρύτερα ετεροάτομα. Σε αυτούς τους διαλύτες, τα βαρύτερα ετεροάτομα όπως το θείο δείχνουν αυξημένη πυρηνοφιλία σε σύγκριση με τα ελαφρύτερα ετεροάτομα λόγω της υψηλότερης πολικότητάς τους σε συνδυασμό με μειωμένη διαλυτοποίηση (το κέλυφος διαλυτοποίησης πρέπει να διαταραχθεί κατά την επίτευξη της μεταβατικής κατάστασης), παρά το γεγονός ότι σχηματίζονται ισχυρότεροι δεσμοί από τον αναπτήρα ετεροάτομα. Έτσι, οι δισθενείς ενώσεις θείου, όπως οι θειόλες (που περιέχουν μια ομάδα ―SH) και τα σουλφίδια (που περιέχουν μια ομάδα ―S2), συνδέονται εύκολα σε ιόντα βαρέων μετάλλων όπως άργυρος (Ag), υδράργυρος (Hg), μόλυβδος (Pb), και κάδμιο (Cd). Πράγματι, ένα άλλο όνομα για τη θειόλη είναι η μερκαπτάνη (από τα λατινικά capturium captans, που σημαίνει «κατάσχεση του υδραργύρου»), που αντικατοπτρίζει τη χρήση των θειολών στη θεραπεία της δηλητηρίασης από υδράργυρο. Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ δισθενούς θείου και των μεταλλικών ιόντων σιδήρου (Fe), μολυβδαινίου (Mo), ψευδαργύρου (Zn) και χαλκού (Cu) είναι ζωτικής σημασίας στα μεταλλοένζυμα - για παράδειγμα, το κυτόχρωμα C, στο οποίο το θείο της μεθειονίνης συντονίζεται με το σίδηρο σε αίμα; τις πρωτεΐνες θείου-σιδήρου, στις οποίες το θείο κυστεΐνης συνδέεται με το σίδηρο · και ένζυμα που περιέχουν μολυβδαίνιο, μερικά από τα οποία περιλαμβάνουν συμπαράγοντες διθειολικού (δύο θείου).

Είναι χρήσιμο να συγκρίνουμε τα χαρακτηριστικά των ενώσεων του θείου (κατανομή ηλεκτρονίων 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) με αυτά του οξυγόνου, που βρίσκεται ακριβώς πάνω από το θείο στον περιοδικό πίνακα (κατανομή ηλεκτρονίων 1s ² 2s ² 2p ⁴), και με εκείνα του βαρύτερου μέλους της οικογένειας χαλκογόνου, σελήνιο (κατανομή ηλεκτρονίων 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), το οποίο βρίσκεται ακριβώς κάτω από το θείο. Υπάρχουν δομικές ομοιότητες, για παράδειγμα, μεταξύ αλκοολών (R ― OH), θειολών (R ― SH) και selenols (R ― SeH), μεταξύ υδροϋπεροξειδίων (R R OOH), σουλφενικών οξέων (R ― SOH) και σεληνενικών οξέων (R ― SeOH), μεταξύ αιθέρων (R ― O ― R), σουλφιδίων (R ― S ― R) και selenides (R ― Se ― R), μεταξύ κετονών (R ― C (= O) ―R), θειοκετόνες (R ― C (= S) ―R) και selenoketones (R ― C (= Se) ―R), μεταξύ υπεροξειδίων (R ― OO ― R), δισουλφιδίων (R ― SS ― R) και diselenides (R― SeSe-R), καθώς και μεταξύ οξονίου (R ₃ O ⁺), σουλφονίου (R ₃ S ⁺), και τα άλατα σελενωνίου (R ₃ Se ⁺), όπου το R παριστά μία ομάδα-π.χ., την ομάδα μεθυλίου γενικό άνθρακα, CH ₃, ή η ομάδα αιθυλίου, C ₂ H ₅.

Υπάρχουν σημαντικές διαφορές στις ιδιότητες αυτών των ομάδων σχετικών ενώσεων. Για παράδειγμα, οι θειόλες είναι κάπως ισχυρότερα οξέα από τις αντίστοιχες αλκοόλες, επειδή ο δεσμός S-H είναι ασθενέστερος από τον δεσμό O-H και επειδή το μεγαλύτερο άτομο θείου διασκορπίζει καλύτερα το προκύπτον αρνητικό φορτίο σε σύγκριση με το οξυγόνο. Για τους ίδιους λόγους, οι σεληνόλες είναι ακόμη ισχυρότερα οξέα από τις θειόλες. Ταυτόχρονα, η σύνδεση υδρογόνου SH είναι πολύ ασθενέστερη από τη σύνδεση υδρογόνου ΟΗ, με συνέπεια οι θειόλες να είναι πιο πτητικές και να έχουν χαμηλότερα σημεία βρασμού από τις αντίστοιχες αλκοόλες - για παράδειγμα, 6 ° C (43 ° F) για τη μεθανοθειόλη σε σύγκριση με 66 ° C (151 ° F) για μεθανόλη. Σε σύγκριση με τις αλκοόλες και τους αιθέρες, οι θειόλες και οι σεληνόλες χαμηλού μοριακού βάρους, καθώς και τα σουλφίδια και τα σεληνίδια έχουν πολύ δυσάρεστες και ενοχλητικές οσμές, αν και η αντίληψη της οσμής ως δυσάρεστη ή ευχάριστη μπορεί μερικές φορές να ποικίλει ανάλογα με τη συγκέντρωση της συγκεκριμένης ένωσης. Τα δισουλφίδια και τα διληνίδια είναι πολύ πιο σταθερά από τα υπεροξείδια και τα άλατα σουλφονίου και σεληνίου είναι πολύ λιγότερο αντιδραστικά από τα άλατα οξονίου. Ταυτόχρονα, οι απλές ενώσεις θειοκαρβονυλίου (C = S) και σεληνοκαρβονυλίου (C = Se) είναι πολύ πιο αντιδραστικές από τις απλές ενώσεις καρβονυλίου (C = O). Στην περίπτωση των ομολόγων των καρβονυλ ενώσεων, η διαφορά στην αντιδραστικότητα αποδίδεται στην φτωχότερη αντιστοίχιση στο μέγεθος των τροχιακών του διπλού δεσμού άνθρακα και θείου (άνθρακας 2p και θείο 3p) ή του διπλού δεσμού άνθρακα και σεληνίου (άνθρακας 2p και σελήνιο 4p) σε σύγκριση με τα παρόμοια τροχιακά 2p που χρησιμοποιούνται για τον διπλό δεσμό μεταξύ άνθρακα και οξυγόνου.

Τόσο το θείο όσο και το σελήνιο έχουν επίσης την ικανότητα να σχηματίζουν ενώσεις στις οποίες άτομα αυτών των στοιχείων έχουν υψηλότερα σθένη. Αυτές οι ενώσεις δεν έχουν αντίστοιχο στη χημεία οξυγόνου. Στην περίπτωση του θείου, μερικά παραδείγματα είναι σουλφοξείδια (R ₂ S = O, τυπικά γραπτή R ₂ SO), σουλφόνες (R ₂ S (= O) ₂, τυπικά γραπτή R ₂ SO ₂), σουλφονικά οξέα (RSO ₃ Η), και τα άλατα oxosulfonium (R ₃ S ⁺ = O). Ανάλογα των παραπάνω ενώσεων θείου υπάρχουν επίσης για σελήνιο. Αυτές οι υψηλότερης σθένους ενώσεις θείου (ή σεληνίου) σταθεροποιούνται μέσω σύνδεσης που περιλαμβάνει τρισδιάστατα (ή 4d) τροχιακά, μη διαθέσιμα στο οξυγόνο, καθώς και άλλους παράγοντες που σχετίζονται με το μεγαλύτερο μέγεθος θείου και σεληνίου σε σύγκριση με το οξυγόνο. Οι μακρύτεροι, ασθενέστεροι δεσμοί και ο υψηλότερος βαθμός πόλωσης του σεληνίου σε σύγκριση με το θείο οδηγούν σε διαφορές στις ιδιότητες και τις αντιδράσεις των ενώσεων αυτών των δύο στοιχείων.

Ανάλυση οργανικών θειικών ενώσεων

Εκτός από τις συνήθεις μεθόδους ανάλυσης που μπορούν να χρησιμοποιηθούν με όλες τις κατηγορίες οργανικών ενώσεων (βλέπε ανάλυση), ορισμένες διαδικασίες αντικατοπτρίζουν συγκεκριμένα χαρακτηριστικά θείου. Σε ένα φασματόμετρο μάζας, οι οργανοσουλφικές ενώσεις παράγουν συχνά ισχυρά μοριακά ιόντα στα οποία το φορτίο βρίσκεται κυρίως στο θείο. Η παρουσία θείου υποδεικνύεται από την εμφάνιση κορυφών ισότοπου θείου-34 (³⁴ S), 4,4 τοις εκατό της αφθονίας των ³² S. Το οργανικά δεσμευμένο θείο με τη μορφή του φυσικού ισότοπου ³³ S μπορεί να εξεταστεί άμεσα με πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό (NMR) φασματοσκοπία, αν και η χαμηλή φυσική αφθονία (0,76 τοις εκατό) και μικρές στιγμές μαγνητικά και πυρηνικών τετραπολικό κάνουν την ανάλυση πιο δύσκολη από ό, τι για τα πρωτόνια (¹ η) ή άνθρακα-13 (¹³ C). Τα επίπεδα των οργανοσουλφονικών ενώσεων στο αργό πετρέλαιο τόσο χαμηλά όσο 10 μέρη ανά δισεκατομμύριο ή λιγότερο μπορεί να έχουν επιζήμια επίδραση στη μεταλλική κατάλυση ή μπορεί να προκαλέσουν δυσάρεστες οσμές. Αυτά τα πολύ χαμηλά επίπεδα θείου ανιχνεύονται χρησιμοποιώντας χρωματογράφους αερίου με ανιχνευτές χημειοφωταύγειας ή ατομικής εκπομπής με υψηλή ευαισθησία για ανίχνευση ενώσεων θείου παρουσία άλλων ενώσεων.

Οργανικές ενώσεις δισθενούς θείου